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    抗菌抗病毒功能紡織品的研發與應用

      摘要:通過大量的文獻調研,文章對抗菌和抗病毒紡織品的概念及區別、紡織品抗菌和抗病毒的機理、抗菌抗病毒整理劑的種類、抗菌抗病毒紡織品的加工方法等進行了詳細地歸納整理,指明了未來抗菌抗病毒整理劑的發展方向。
      
      關鍵詞:抗菌;抗病毒;功能;紡織品
         
      2020年突如其來的新冠肺炎疫情肆虐全球,世界衛生組織2022年2月24日公布的最新數據顯示,全球累計新冠確診病例達4.28億例,死亡病例達591萬例。自疫情爆發以來,人們的生活方式發生了巨大變化,全民的健康和防護意識也因疫情進一步增強。目前政府倡導的日常疫情防控“三件套”和“五還要”,將會成為人們生活方式的常態化選擇。在這樣的新常態下,抗菌抗病毒紡織品將會成為消費者眼中的常規產品。相關抗菌抗病毒紡織品生產廠家、抗菌抗病毒檢測機構和市場監督部門的作用將會越來越重要。目前國內外對抗菌抗病毒功能紡織品的研究開發方興未艾,下文將對此類紡織品的開發與應用進行詳細介紹。
      
      1 抗菌紡織品與抗病毒紡織品的概念
      
      抗菌紡織品是對細菌和真菌等具有殺滅或抑制其生長繁殖作用的一類紡織品;抗病毒紡織品是對病毒的侵入有阻隔作用、能夠抑制病毒的生長和繁殖、抑制病毒活性的紡織品。
      
      1.1 細菌、真菌和病毒的區別
      
      細菌、真菌和病毒等病原微生物都可以通過直接接觸或中間媒介進行傳播,但其結構和生理等方面存在不同,是3種不同類型的微生物。
      
      細菌是原核細胞型的微生物,具有細胞壁、細胞膜、細胞質,但沒有完整的細胞核,沒有核膜和核仁;真菌是真核細胞型微生物,細胞核分化程度高,有完整的核膜和核仁,胞質中細胞器完整;病毒是非細胞型微生物,體積比細菌更小,沒有完整的細胞結構,由外部的蛋白質衣殼和內部的核酸構成,核酸單一(DNA或RNA),病毒以復制方式增殖,有獨立的代謝酶系統,但自身缺少復制所必需的能量、原料和場所,只能在活細胞內寄生,因此病毒只在活細胞內有生命活性,在細胞外部不表現任何生命特征。這三者的結構、生理等生物學性狀不同,決定它們在毒性及對藥物的敏感性等方面存在較大差異。
      
      1.2 紡織品抗菌和抗病毒的機理
      
      抗菌劑或抗菌纖維有的作用于細菌、真菌的生物膜系統、細胞壁,有的作用于其內部的蛋白質、遺傳物質或其他生物活性物質,這些作用相互影響,不完全獨立存在,能夠破壞細菌和真菌的結構和體內各種生化反應,擾亂其正常的物質和能量代謝,阻礙其發育和繁殖,從而起到抗菌抑菌作用。
      
      紡織品的抗病毒功能是通過抗病毒纖維或抗病毒整理劑整理獲得的。有的能對病毒產生吸附固定,阻止病毒與宿主細胞接觸;有的能使病毒外部蛋白質衣殼變性,喪失對宿主細胞的吸附能力,失去活性;有的能讓病毒外部的蛋白質衣殼變裂,導致內部核酸流出斷裂;有的能直接與病毒核酸結合,阻礙病毒的復制。
      
      由此看來,抗菌不等同于抗病毒,具有抗菌功能的紡織品不一定具有抗病毒功能,具有抗病毒功能的紡織品也不一定能夠抗菌。
      
      2 抗菌抗病毒整理劑及其紡織品
      
      2.1 銀系抗菌抗病毒助劑及其紡織品
      
      根據制備工藝的不同,銀系抗菌抗病毒助劑主要分為膠體/納米銀助劑、載體銀助劑、絡合銀助劑。
      
      2.1.1 膠體/納米銀助劑及其紡織品
      
      納米銀制備技術主要有化學還原和物理蒸發兩大類。在化學還原法中,一般同時加入保護劑和還原劑以獲得穩定的納米銀膠體。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是常用的一種保護劑,能有效防止膠體顆粒團聚從而保持其穩定性。納米銀對粘膠纖維具有強吸附性,經納米銀抗菌處理的散纖維制成的粘膠色紡面料具有優異的抗菌性和耐皂洗性,此類產品最大的問題就是處理后的紡織品帶有顏色 。 納米銀是直徑小于100nm的單質銀,納米銀溶液是納米銀的懸濁液,隨濃度不同顏色也變化,隨著濃度的增加顏色也逐步加深,從黃色至深紅色。
      
      2.1.2 載體銀助劑及其紡織品
      
      羥基磷灰石、磷酸鋯、磷酸鈣、人造沸石、4A沸石以及二氧化硅等都可以作為載銀抗菌劑的載體,其中載銀磷酸鋯和載銀沸石抗菌抗病毒劑,表現出優越的抗菌性能,更適合用作抗菌劑。載銀抗病毒抗菌劑的耐侯性(變色)是表征載銀無機抗菌劑性能的重要指標之一;載銀抗病毒抗菌劑的變色,可以通過天然水滑石、合成水滑石及其燒成物,以及堿式碳酸鋅和磷酸鋯等進行抑制。日本品川燃料株式會社研制的“Zeomic”載銀沸石,具有優良的抗病毒性能和耐變色能力,在紡織品、塑料、金屬制品等領域獲得大量應用。
      
      2.1.3 絡合銀助劑
      
      絡合銀離子抗菌劑是以銀離子的絡合物或螯合物為主的抗菌材料,是透明狀的液體產品。由銀離子、乙烯基咪唑聚合物和氨基醇組成的絡合銀離子抗菌劑具有良好的抗菌性能和耐黃變性能。目前市面上流行的DuPont(杜邦)SILVADUR(仙護盾)930抗菌劑就是絡合銀離子抗菌劑,用這種抗菌劑處理的紡織品具有良好的抗菌性和耐洗滌性。
      
      2.2 季銨鹽類抗菌抗病毒助劑及其紡織品
      
      經過近一個多世紀的發展,季銨鹽已經發展到了第7代。低濃度的季銨鹽類消毒劑具有抑菌效果,通過提高其濃度可以達到殺菌效果。由于細胞膜是細菌等生命活動中的重要組成部分,而季銨鹽類消毒劑又具有良好的表面活性作用,因此季銨鹽類消毒劑主要是通過聚集在菌體表層,破壞其細胞膜的完整性,從而達到消毒效果。朱萌等制備了含皂苷基團的超支復合季銨鹽,并處理了包括纖維、非織造布、襪子、針織品和家用紡織品等在內的多種材料,結果發現其表現出優良的抗菌性能。L.舍內米爾等介紹了聚乙烯亞胺改性的季銨鹽抗菌抗病毒劑,用其處理的純棉制品、滌綸過濾材料以及丙綸非織造布,具有優良的抗菌性和耐洗滌性能。吳楊等制備了用于修飾紡織品的殺菌抗病毒組合物,其中殼聚糖季銨鹽為殼聚糖接枝雙季銨鹽A和雙季銨鹽B,所述改性殼聚糖為殼聚糖有機硅復合物,殺菌抗病毒組合物具有優良的抗菌性能和抗病毒性能。
      
      20世紀90年代,美國Dow Corning(道康寧)公司的DC5700有機硅季銨鹽抗菌劑就以優良的抗菌性能獲得美國EPA注冊,廣泛用于紡織行業,現在已經被美國Microban公司收購,目前以AEGIS?AEM 5700 Antimicrobial、AEGIS?AEM 5772 Antimicrobial以及AEGIS?AEM 5772-5 Antimicrobial的名稱在銷售,均已在瑞士OEKO-TEX?的ACP獲得注冊。
      
      2.3 光觸媒/光催化類抗菌抗病毒助劑及其紡織品
      
      光觸媒納米二氧化鈦在波長400 mm以下的紫外線照射下會發生氧化-還原反應,產生電子e-和空穴h+,空穴將光觸媒表面吸附的水氧化成氧化能力極高的羥基自由基,同時,還將空氣中的氧元素氧化成游離的超氧自由基。
      
      光催化過程中產生的自由基可以通過電子自旋共振(ESR)法測量,其原理是依靠具有單電子物質的自旋共振譜來鑒別光催化反應中自由基的種類。羥基自由基和超氧陰離子自由基是非常常見的一種中間活性物質。光催化產生的自由基中,起主要作用的就是羥基自由基和超氧自由基。這些自由基具有極強的氧化能力,可以快速有效并且幾乎無選擇地氧化分解污染有機物(致病菌、病毒、臭味分子(如汗臭、煙臭和老齡臭等)、過敏原如螨蟲尸體和花粉等)分子的某些結構,切斷有機物的分子鍵,直到完全分解生成二氧化碳和水等無毒小分子。
      
      目前,在紡織行業中流行對納米二氧化鈦光觸媒進行各種摻雜改性,以提高其在可見光范圍內的光催化效率,使之在各類紡織品中獲得應用。陳勁風介紹了通過超臨界流體反應,在二氧化鈦中摻雜三氧化鎢后制備的改性摻雜光觸媒,并由此制備了納米纖維。鉍基可見光光催化劑具有超低帶隙(2.0~2.4 eV),可見光范圍內具有良好的光催化性能。張洋洋通過形貌調控、缺陷調控、半導體復合、碳材料負載、晶體結構及電子結構調控等方法,進一步提高了光催化性能。程黎分別制備了碳/氮共改性的中空納米二氧化鈦以及銀/碳/氮共改性的中空納米二氧化鈦,成功使二氧化鈦的能帶變窄到2.83 eV和2.71 eV,使其在可見光下具有良好的可催化性能。張云龍制備的Mo、S摻雜的TiO2/Gd介孔納米球,具有優異的可見光光催化性能,經后續電子束輻照后處理,可以大幅提高光催化性能。趙彩鳳將TiO2、WO3、Fe2O3、ZnO的氧化物進行高能射線輻照后,制備了氧空位型金屬氧化物半導體,對可見光具有強烈的吸收作用。蓋佐·法布里齊亞采用聚乙烯亞胺與碳摻雜二氧化鈦[劉正4] 混合制備得到光觸媒涂布液,用于過濾材料上,再經固化,可在纖維表面形成光催化、自清潔和抗病毒涂層。
      
      2.4 光動力抗菌抗病毒整理劑及其紡織品
      
      光動力抗菌(aPDI)技術是指光敏劑被可見光激發時產生有毒的活性氧簇(ROS)以滅活細菌;钚匝醮乜稍谝欢ǚ秶鷥葦U散,對細菌起到非接觸性滅活的作用。aPDI技術不會導致細菌產生耐藥性,一定程度上彌補了抗生素的缺點。對細菌的殺滅作用還可由無機鹽通過光化學協同作用協同增強,是一種高效殺菌的新技術。
      
      2.4.1 天然染料類抗菌抗病毒整理劑
      
      姜黃素是一種小分子多酚類化合物,從姜科植物姜黃或者天南星科植物中提取,為橙黃色結晶粉末,難溶于水但易溶于乙醇和丙二醇,廣泛應用于抗菌、抗病毒、抗氧化、抗腫瘤、抗炎等。
      
      王靜采用原位吸附法,成功地將姜黃素固定在細菌纖維素材料中,隨著姜黃素乙醇溶液濃度的提高,細菌纖維素吸附姜黃素的量增加,同時將試樣置于潮濕環境下,吸附姜黃素的試樣具有抗霉變特性。目前可以通過對姜黃素進行修飾,以解決姜黃素低溶解度和穩定性不高的問題。李海鷹等以琥珀酸(Sa)為連接臂,通過酯化和酰胺化反應將姜黃素接枝到L-精氨酸分子上,獲得新型L-精氨酸基姜黃素衍生物,極大地改善了姜黃素的水溶解度,并且使其具有更優異的抗菌性。何天虹等以天然植物染料梔子黃為原料,對棉針織物直接染色,可以賦予其良好的抗菌性。
      
      2.4.2 卟啉類抗菌抗病毒整理劑
      
      卟啉類化合物在光動力領域被作為光敏劑使用,也是近現代應用最廣的光敏劑之一,應用于紡織行業的卟啉類抗菌抗病毒整理劑是酞菁類化合物,此類化合物是一個具有π共軛體系的大環平面分子,4個吡咯環通過氮橋結合,可形成酞菁類光敏劑。日本很多大學、公司和機構從20世紀80年代就開始開發此類助劑和紡織品,如日本大和紡織用醋酸銅和酞菁染料共同處理粘膠纖維后,采用熱黏合工藝制備具有優異消臭處功能的絮片。該公司目前已經開發出集抗病毒、抗菌、消臭、抗過敏等多功能于一體的纖維及紡織品,并大量推向市場。
      
      2.5 金屬有機框架類抗菌抗病毒整理劑及其紡織品
      
      金屬-有機框架(MOFs)是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過分子間作用力、靜電相互作用、金屬配位等方式自組裝形成,整體呈有序周期性排列的多維網狀多孔結構,具有比表面積大、孔隙率高、孔徑多級可調、骨架結構多樣、可設計、良好的生物相容性及降解性等優點。MOFs中的金屬中心多為具備抗菌功能的金屬離子,這些金屬離子可隨MOFs基體的逐步降解而釋放于環境中,達到抗菌效果;有機多配位配體(如卟啉衍生物、咪唑鹽等)也具有良好的抗菌活性和生物相容性。孫圓使用硝酸銀作為金屬源,均苯三甲酸、咪唑為配體,在水熱條件下制備了形貌尺寸均一的微納米Ag-MOF,具有優良的抗菌性能,同時采用靜電紡絲法制備了Ag-MOF@PLA纖維膜,得到的纖維是一類多孔材料,抗菌性能良好。將改性后的Ag-MOF與預處理過的POE共混得到的Ag-MOF@POE復合材料具有優良的抗菌性能。楊瑩瑩以棉織物為基材,以六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑為原料,通過原位沉積法在棉織物表面附著ZIF-8納米粒子,然后經聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆處理,制備了超疏水抗菌復合功能紡織品(棉/ZIF-8@PDMS),具有良好的抗菌性能。
      
      2.6 天然來源抗菌抗病毒整理劑及其紡織品
      
      很多藥用植物染料的抗菌活性很明顯,比如石榴皮等天然染料由于富含單寧酸,指甲花、胡桃木等含有大量萘醌結構,從而表現出明顯的抗菌能力。
      
      徐佳威等用包合劑制備艾草精油包合物后,加入到酸浴中,與粘膠紡絲原液混合均勻,制得艾草植物抗菌抗病毒纖維。采用葫蘆脲、杯吡咯、杯咔唑以及環糊精作為包合劑對艾草精油進行包合時,均能夠達到使纖維抗菌抗病毒的目的。賈振華等用連花清瘟提取物粉與分散劑脂肪酸磺烷基酯和羧甲基纖維素鈉粉配制得到連花清瘟提取物添加劑,將其加入粘膠纖維紡絲液中,紡絲得到含有連花清瘟提取物成分的再生纖維素纖維。據測試,該纖維具有抑菌效果,洗滌50次后,對H1N1甲型流感病毒的抗病毒率仍高達99.9%。含連花清瘟提取物成分的粘膠纖維面料接觸新型冠狀病毒0、10、30 min后,新冠病毒的感染率下降幅度分別達到12.8%、67.8%與93.9%以上。M.D.Teli等研究發現,以殼聚糖作為媒染劑染色的織物比采用其他媒染劑染色的織物具有更高的K/S值,均顯示出較好的抗菌性。王浩采用改性納米ZnO和殼聚糖有機硅復合整理得到的棉織物具有一定的抗菌性及保健功能。黃效華利用板藍根微膠囊制備的板藍根改性纖維素纖維,具有清熱涼血、抗病毒、提高免疫力的作用以及良好的抑菌效果,對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及白色念珠菌的抑菌率分別大于99.4%、99.5%和97.5%,且多次洗滌后仍保持較好的抑菌效果。
      
      2.7 其他抗菌抗病毒整理劑及其紡織品
      
      石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角蜂巢晶格的二維碳納米材料。石墨烯及其衍生物,如石墨烯(Gr)、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)、液相剝離石墨烯(LPEG)、石墨烯量子點(GQDs)等均具有獨特的二維表面化學結構和尖銳的物理邊緣結構。
      
      黃仙營等將棉織物、針織物、化纖織物或非織造布加入稀釋的納米石墨烯漿中,攪拌后用超聲波分散固化,脫水烘干成石墨烯抗菌布料,使紡織品具備抗病毒、真菌和霉菌的作用。張睿等利用端氨基超支化聚合物調控制備納米銀,得到包裹有大量氨基的納米銀分散液,利用環氧氯丙烷作為中間體對氧化石墨烯進行修飾,再與氨基化的納米銀反應,將納米銀接枝到氧化石墨烯上,得到氧化石墨烯/納米銀復合雜化材料。用該材料整理后的紡織品具有優異的抗菌抗病毒效果。李喆等制備了含氧化亞銅的抗菌抗病毒口罩,抗菌抗病毒外層由化學纖維與氧化亞銅納米顆粒組成。含氧化亞銅的抗菌抗病毒口罩的抗菌率在90%以上,抗病毒活性率在99%以上,具有持久抗菌性能,連續使用7天后抗菌率在90%以上;抗菌抗病毒口罩的外表面具有長效抗菌抗病毒功效。
      
      3 抗菌抗病毒紡織品的加工方法
      
      紡織品獲得抗菌抗病毒功能的方式多種多樣,目前主要包括共混添加法、染色同浴法、浸軋/涂層法、鍍銀法、纖維化學改性法等。
      
      3.1 共混添加法
      
      通過共混方式,將抗菌抗病毒添加劑加入紡絲熔體中,能獲得耐久性良好的抗菌抗病毒纖維/紗線。該工藝對抗菌抗病毒添加劑的要求主要有兩點:(1)具有良好的耐高溫性;(2)粒徑要盡可能細,確?杉徯。其中無機抗菌抗病毒添加劑的耐高溫性較好,但是存在粒徑較大的問題;有機抗菌抗病毒添加劑大部分能在高溫下熔融并與紡絲熔體混合,不會堵塞紡絲組件,但存在耐高溫性差的問題。
      
      鄭幼丹利用含有載銀介孔二氧化鈦納米顆粒的錦綸6母粒制備得到具有抗病毒功效的錦綸6 FDY,抗病毒母粒添加量從2%增至4%時,纖維的抗病毒活性率從98.67%提升到99.97%,抗病毒效果得到較大提升。管涌等采用分子組裝技術,將優選的具有良好熱穩定性的抗菌抗病毒功能團組裝到聚丙烯基體樹脂的分子鏈上,制備的抗菌抗病毒丙綸對多種常見霉菌均有優良的抑制效果,對傳染性很強的流感病毒滅活率超過90%。
      
      目前上海潔宜康化工科技有限公司開發的有機抗菌母粒,在紡絲過程中不影響紡絲組件,添加量為2%時,就能達到優良的抗菌性能,最終織物中抗菌紗線的比例在15%~30%時就能很好地滿足各種抗菌紡織品標準和客戶要求。
      
      3.2 染色同浴法
      
      采用抗菌抗病毒整理劑處理紡織纖維/紗線或織物時,可采用分散染料染色同。炀])或酸性染料染色同。ㄥ\綸)法,對深色織物尤其適合。
      
      襪子用滌綸筒子紗的抗菌吸濕排汗整理與染色同浴工藝是可行的,可避免抗菌物質溶出并提高染色織物的色牢度。在錦綸染色過程中同浴添加抗菌劑Reputex 48后,產品對于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均達到99.9%以上,抑菌效果非常明顯。與染色同浴進行抗菌整理,在染色后還經過了多次水洗、固色,而成品依然可以達到AA級抑菌效果,表明該整理劑的耐水洗性優異。
      
      上海潔宜康化工科技有限公司開發的抗菌劑JYK ABF-248,也用于滌綸/錦綸的染色同浴中,用量0.6-0.8% owf就能達到優良的抗菌性能;本產品還獲得瑞士OEKOTEX協會的ACP的認證。
      
      3.3 浸軋/涂層法
      
      浸軋/涂層法是紡織品后整理中最經典的處理工藝,對紡織纖維沒有親和力或附著力的抗菌抗病毒整理劑,通常采用浸軋法或涂層法施加到紡織品上。這些方法更適合淺色面料上的抗菌抗病毒處理。
      
      3.4 鍍銀法
      
      化學鍍銀是利用溶液中適當的還原劑,在某些金屬的催化或其他方法的作用下,使銀離子還原并在纖維表面沉積的過程。郭亞制備了錦綸6鍍銀纖維,鍍銀效果優良,鍍層牢度好,對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有較高的抗菌效果,而且纖維的強力損失較小。
      
      磁控濺射法是真空電鍍的一種,由磁控濺射技術制備的薄膜具有膜層結構均勻、致密性能優良、薄膜與基底材料附著牢度高、沉積速度快、易于濺射任何物質、不改變基材性質、無環境污染等優點,是目前最先進的表面處理技術,其在紡織材料表面實現金屬化效果最為理想。王錦嫣等采用磁控濺射技術在丙綸基非織造布表面沉積0.5~3 nm的納米結構銀薄膜,隨著納米結構銀薄膜厚度的增加,樣品的抗菌效果逐漸增強。
      
      3.5 纖維化學改性法
      
      3.5.1 輻射接枝改性法
      
      牛梅將UV輻照處理后的羊毛在抗菌功能溶液中浸漬,同時進行二次輻照,洗滌干燥后發現抗菌羊毛纖維的接枝吸附率較高,抗菌效果較明顯。制備的抗菌羊毛纖維,表面形成了一層厚約200 nm的抗菌層,抗菌層與羊毛纖維以共價鍵形式結合,使其摩擦性能和抗菌耐洗滌性能提高。王淑花以丙烯酰胺為過渡層,載銀納米SiO2為抗菌劑,成功制備了具有抗菌功能的粘膠纖維。粘膠纖維表面接枝丙烯酰胺后,具有較多的極性基團-酰胺基,提高了抗菌劑的接枝率和存留率?咕鷦┩ㄟ^聚丙烯酰胺被接枝到粘膠纖維表面,以共價鍵形式形成抗菌層,使粘膠纖維具有良好的抗菌性能和抗菌長效性。
      
      3.5.2 纖維化學交聯改性法
      
      將1.7 dtex的丙烯酸類纖維添加至15%的肼水溶液中,在110 ℃下進行4.5 h的交聯反應。所得纖維經水洗脫水后,繼續添加至4.5%氫氧化鈉水溶液中,在90 ℃下保溫2 h。水洗脫水后,再在用鹽酸將pH值調整至2.0的水溶液中進行處理,得到負載用纖維A。將該纖維以1∶50的浴比浸漬在使用1 mol/L的鹽酸將pH值調整至2.0的3.3%對苯乙烯磺酸鈉水溶液中,然后繼續添加含2.16%過氧化氫的水溶液,在60 ℃下保溫6 h,之后進行水洗。最后用4%的硝酸進行處理,再水洗。硝酸處理和水洗重復3次后,脫水干燥,可以得到抗病毒材料。
      
      4 總結
      
      新冠肺炎疫情以來,人們的衛生健康意識日益增強,使得抗菌抗病毒等功能性紡織品的需求旺盛?梢灶A見,疫情退去后,人們的衛生健康意識將會深入持續下去,對紡織行業來說將會是產業升級的重大機遇。
      
      市場和消費者對抗菌抗病毒紡織品的安全問題始終非常關注。目前國內外對于抗菌抗病毒紡織品的測試評價標準日趨完善,我國相關部門對抗菌抗病毒紡織品市場的監督監管也不斷規范嚴格。從消費趨勢來看,消費者仍傾向于天然來源、植物提取等非化學合成的抗菌抗病毒整理劑,希望抗菌抗病毒紡織品從原料端就是綠色無害的,這對抗菌抗病毒整理劑及紡織品的從業者提出了更高要求。
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